Khử oxy là gì? Các bài báo nghiên cứu khoa học liên quan

Định nghĩa và phạm vi khử oxy

Khử oxy (deoxygenation) là tập hợp các kỹ thuật hóa-lý nhằm loại bỏ oxy ở dạng phân tử O2 hoặc nhóm chức chứa oxy (hydroxyl, carbonyl, epoxide, peroxit) ra khỏi pha khí, lỏng hoặc rắn để giảm ăn mòn, ổn định cấu trúc và cải thiện hiệu suất phản ứng kế. Trong công nghiệp vi điện tử, chuẩn ASTM D4511 định nghĩa nước siêu tinh khiết khi hàm lượng oxy hoà tan (DO) < 10 µg L-1; trong dầu khí, nước bơm ép giếng yêu cầu DO < 20 µg L-1 để ức chế vi khuẩn khử sunfat .

Phân loại theo đối tượng khử: (i) khử oxy lưu biến (de-aeration) cho chất lỏng; (ii) khử oxy bề mặt vật liệu để ngăn oxit kim loại; (iii) hydrodeoxygenation (HDO) trong tinh chế sinh học; (iv) khử nhóm chức hữu cơ trong tổng hợp dược phẩm. Biên độ ứng dụng trải khắp nhiệt điện, lọc dầu, thực phẩm, luyện kim, y sinh – bất kỳ đâu sự hiện diện của O2 gây trượt chuẩn chất lượng hay hủy hoại vật liệu.

Thang đo đánh giá kết quả khử oxy thường dùng mg L-1 hoặc ppb (µg L-1) cho pha lỏng, ppm khối lượng cho kim loại siêu sạch. Nước lò hơi áp suất > 120 bar yêu cầu DO < 7 µg L-1, trong khi sản xuất bia chỉ cần < 50 µg L-1 để tránh oxy hóa hương vị.

• Điểm tới hạn ăn mòn thép: DO ≈ 25 µg L-1
• Ngưỡng giảm sinh trưởng vi khuẩn hiếu khí: DO < 2 µg L-1
• Chuẩn nước tiêm (WFI): DO < 200 µg L-1

Cơ sở nhiệt động và động học

Động lực khử oxy dựa trên chênh lệch thế oxy-hóa, biểu thị qua ΔGº hoặc thế điện hóa. Ví dụ với hydro:

$\mathrm{O_2 + 2\,H_2 \rightarrow 2\,H_2O},\qquad \Delta G^{\circ}_{298\text{\,K}} = -237\;{\rm kJ\,mol^{-1}},\;E^{\circ}=+1.23\;{\rm V}$

Phản ứng trở nên thuận lợi hơn ở nhiệt cao theo nguyên tắc Le Châtelier; tuy nhiên, bước giới hạn tốc độ thường là hấp phụ/hấp phụ desorption nước khỏi bề mặt xúc tác. Mô hình Langmuir–Hinshelwood mô tả tốc độ :

$r = \frac{k\,K_{O_2}\,P_{O_2}\,K_{H_2}\,P_{H_2}}{\bigl(1+K_{O_2}P_{O_2}+K_{H_2}P_{H_2}\bigr)^{2}}$

Trong khử oxy kim loại lỏng, cơ chế Wagner kiểm soát – tốc độ khuếch tán oxy qua lớp oxit mỏng ≈ 10-8 cm2 s-1 ở 1600 °C. Ở pha lỏng hữu cơ, hằng số Henry H ≈ 1.3 × 10-3 mol m-3 Pa-1 (25 °C) quyết định hiệu suất khử oxy bằng khí trơ.

• Ăp suất riêng phần O2 giảm 10× → tốc độ hấp phụ giảm tương ứng 10×.
• Diện tích bề mặt Pd/C tăng gấp 2 → tăng tốc độ HDO bio-oil gấp 1,7.
• Gia tăng phân cực điện hóa 50 mV → nhanh hơn 12 % phản ứng SO32-/O2.

Phương pháp hoá học

Hydrodeoxygenation (HDO) là xương sống tinh chế dầu sinh học, chuyển nhóm C-O‐X → C-H. Triglycerid → alkane theo lược đồ :

$\mathrm{C_{55}H_{98}O_6 + 13 H_2 \rightarrow C_{17}H_{36} + C_{18}H_{38} + C_{18}H_{38} + 6 H_2O}$

Xúc tác Ni-Mo/Al2O3 hoạt hóa ở 350 °C, 5 MPa H2, tuổi thọ 2000 h trước khi bị lưu huỳnh-oxy poisoning. Lợi thế : tạo sản phẩm biokerosene đạt số CETANE > 70, sulfur < 5 ppm.

Chất thu oxy (oxygen scavenger) xử lý nước lò hơi :

• Sulfit (Na2SO3) : 1 ppm O2 cần ~8 ppm sulfit; sinh SO42- nâng TDS.
• Hydrazine (N2H4) : phản ứng tạo N2, không tăng khoáng nhưng độc; giới hạn OSHA = 0.01 ppm.
• Tannin/Ascorbate : an toàn, cho F&B; tốc độ phản ứng chậm, cần kiểm soát pH 9–10.

Phương pháp vật lý và công nghệ chân không

Sục khí trơ (sparging) : sủi N2/Ar vi bong bóng 0.5 mm, diện tích – khối lượng cao, khử DO tới < 50 ppb trong 30 phút ở 20 °C. Hiệu suất nâng cao bằng cách gia nhiệt 40–50 °C hoặc khuấy từ 300 rpm – tăng hệ số truyền khối kLa lên 0.02 s-1.

Deaerator chân không hoạt động tại 40–60 °C, áp suất 30–80 mbar; nước phun dưới dạng sương trên khay thép 316L, O2 thoát vào pha khí và bị bơm vòng dầu hút ra. Hiệu quả tới 99 %, giảm DO < 7 ppb cho lò hơi 200 bar.

Màng rỗng PTFE : sợi hollow-fiber 0.2 µm, một mặt nước, mặt kia chân không + N2. Dòng laminar, không bắn tóe, thích hợp dược phẩm. Tiêu thụ điện 0.15 kWh m-3, bảo trì 12 tháng/lần, cIP bằng NaOH 0.5 %.

• Khai triển đa mô-đun 30 m2 đạt lưu lượng 50 m3 h-1.
• Chất tẩy CIP kiềm → khôi phục 95 % thông lượng sau 800 h chạy.
• Tổn hao áp suất < 0.1 bar – tương thích đường ống tiêm truyền.

Ứng dụng trong xử lý nước nồi hơi và dầu khí

Nồi hơi công suất lớn yêu cầu nồng độ O2 hòa tan (DO) dưới 7 µg L-1 để ngăn ăn mòn thép các–bon; hệ deaerator khay kết hợp chất thu oxy là cấu hình được chuẩn ASME khuyến nghị. Hydrazine phản ứng theo tỉ lệ ≈ 1 ppm hydrazine/1 ppm O2, tạo N2 trơ và không để lại cặn rắn, vì vậy vẫn được dùng cho áp suất > 150 bar dù OSHA giới hạn phơi nhiễm 0,01 ppm do độc tính :contentReference[oaicite:0]{index=0}.

Trong nước bơm ép giếng khai thác dầu, oxy phải hạ < 20 µg L-1 nhằm ức chế vi khuẩn khử sunfat (SRB) sinh H2S gây souring. Tháp chân không đa bậc kèm chất khử Na2S2O3 giảm DO đến 5 µg L-1 tại lưu lượng 15 000 m3 d-1 và tiết kiệm 30 % năng lượng so với degassing membrane, theo báo cáo Koch-Glitsch và Cannon Artes :contentReference[oaicite:1]{index=1}.

• Dòng vận hành 0,2–0,5 m s-1 trong tháp chân không bảo đảm hệ số truyền khối KLa > 0,018 s-1.
• Dinh dưỡng vi sinh giảm 90 % khi DO < 20 µg L-1, kéo dài tuổi thọ đường ống chôn thêm > 8 năm.
• Module màng PTFE bổ sung sau deaerator chỉ còn nhiệm vụ tinh đánh xuống < 5 µg L-1 để đáp ứng mỏ chua.

Vai trò trong luyện kim, sản xuất thép và hàn

Oxy hòa tan > 30 ppm trong thép lỏng dẫn tới rỗ khí, giảm độ dai va đập và gây nứt nóng trong mối hàn. Quy trình RH/Ladle Vacuum Degassing vận hành dưới 1 mbar làm giảm O xuống < 10 ppm, H xuống < 1 ppm và N xuống < 30 ppm, cải thiện độ bền đứt gãy KIC thêm 15 % cho thép kết cấu siêu bền :contentReference[oaicite:2]{index=2}.

Phản ứng khử oxy nội khối thường dùng Al-killing: 2 Al + 3 [O] → Al2O3(s), sinh inclusions lơ lửng và bị nổi lên xỉ. Trong hàn MIG magie hợp kim, que Mn–Si đóng vai trò scavenger tại hố nóng, ngăn tạo FeO và bảo đảm độ ướt của vũng hàn.

• Ladle vacuum time 15 min giảm [O] từ 35 xuống 8 ppm với suất hút 450 m3 h-1.
• Thêm 0,02 % Al khối lượng đủ khử hoàn toàn O dư < 10 ppm mà không tạo dòng inclusion lớn > 10 µm.
• Khí bảo vệ Ar + 2 % O2 duy trì hồ ổn định nhưng đòi hỏi dây hàn chứa 1 % Si làm chất khử.

Khử oxy trong hoá học hữu cơ và sinh học

Trong tinh chế dầu sinh học, Hydrodeoxygenation (HDO) trên Ni-Mo/Al2O3 ở 350 °C và 5 MPa H2 giảm O/C từ 0,45 xuống 0,02, nâng trị số cetane lên 72—đáp ứng tiêu chuẩn nhiên liệu phản lực ASTM D7566. Mặt xúc tác bị nhiễm lưu huỳnh giữ hoạt tính hơn 2000 h theo khảo sát ACS Sustain. Chem. Eng. :contentReference[oaicite:3]{index=3}.

Công nghệ MOF-derived Fe-N-C cho thấy khả năng khử nhóm epoxide dưới 200 °C, tiết kiệm 25 % năng lượng; cấu trúc mesopore bảo vệ Fe3C chống sintering, duy trì chuyển hóa 85 % sau 1000 ph chu kỳ :contentReference[oaicite:4]{index=4}.

Enzym deoxygenase P450BM3 được tái thiết kế vùng liên kết NADPH để khử N-oxide trong tiền dược, tăng sinh khả dụng 2,4 lần; ứng dụng bio-catalysis này mở ra xử lý xanh thay thế triethylphosphite độc hại.

• HDO bio-oil chuyển 60 % phenolic → alkanes C7–12.
• Fe-N-C MOF-cat hoạt động tốt ở H2 1 MPa, 200 °C.
• P450-M7 variant hoạt tính 4200 t mol-1 h-1.

Công nghệ phân tích xác định oxy

Đối với pha lỏng, cảm biến huỳnh quang Ruthenium(II) dựa trên dập tắt phosphorescence đạt giới hạn phát hiện 0,5 µg L-1, đáp ứng < 60 s và không tiêu tán oxy mẫu, phù hợp giám sát inline ‎≤ ppb cho sản xuất bán dẫn :contentReference[oaicite:5]{index=5}.

Pha rắn sử dụng Inert Gas Fusion (IGF): nung mẫu > 2000 °C dưới dòng He + Graphite, O bị khử thành CO/CO2 định lượng qua IR; độ chính xác 0,1 ppm cho thép siêu sạch. Điện dung 8 kVA và thời gian phân tích 2 min/mẫu cho phép kiểm soát quy trình đúc liên tục.

Tác động môi trường, an toàn và xu hướng nghiên cứu

Hydrazine hiệu quả cao nhưng phân loại chất có thể gây ung thư nhóm B2 của EPA; ngành thực phẩm và dược phẩm dần chuyển sang ascorbate hoặc tannin nguồn tự nhiên dù tốc độ phản ứng chậm hơn 103 lần. Scavenger hữu cơ không làm tăng TDS, không sinh nitrosamine, góp phần hạ chi phí xử lý nước thải :contentReference[oaicite:6]{index=6}.

Thế hệ MOF-Fe-N-C và xúc tác Ce/La-NiMo giảm nhiệt độ HDO xuống 200 °C, cắt 25 % năng lượng và giảm phát thải CO2 0,16 t t-1 nhiên liệu tái tạo; AI tối ưu lưu lượng N2 của màng deaeration giúp tiết kiệm 12 % điện năng trong fabs 3 nm của ngành bán dẫn, theo SEMI 2024 :contentReference[oaicite:7]{index=7}.

• EU dự thảo cấm hydrazine 2027 cho thực phẩm; yêu cầu DO < 50 µg L-1 phải đạt bằng tannin hoặc enzyme.
• Cộng đồng nghiên cứu tập trung mô phỏng CFD + machine learning dự đoán hiệu suất deaerator đa pha.
• Quang xúc tác TiO2-N đang thử nghiệm tách O2 dưới ánh sáng mặt trời, hướng tới khử oxy “xanh”.